연쇄 중합에 사용되는 대표적인 단량체인 비닐 단량체의 중합은 성장 말단에 존재하는 활성점에 따라 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합, 배위 음이온 중합으로 크게 나누어진다. 라디칼 중합은 활성점이 자유라디칼인 중합이고, 성장 말단이 고 반응성 일뿐만 아니라 수분에 안정하기 때문에 공업적인 고분자 합성에 널리 사용되고 있다. 또한 전기적으로 중성인 자유라디칼 종이 활성이기 때문에 반대 이온은 존재하지 않는다.
양이온 중합에 대해서
양이온중합은 활성점이 양이온인 중합이고, 라디칼 중합과는 달리 양이온성의 성장 말단에 반대 음이온을 갖고 있는 것이 특징이다. 음이온 중합은 활성점이 음이온이고, 음이온성의 성장 말단에 반대 양이온을 갖고 있다. 라디칼 중합과 양이온 중합을 비교하여 음이온 중합에서는 고분자의 성장을 저해하는 정지반응이나 연쇄이동 반응이 일어나기 힘들어 고분자량의 고분자가 생성되기 쉬운 점이 특징이다. 배위 음이온 중합은 단량체가 활성점에 존재하는 금속에 배위한 후 금속- 탄소 결합에 삽입되는 형식으로 중합이 진행된다.
이온중합은 하디 칼 중합과 마찬가지로 연쇄적으로 반응이 진행되고 개시, 성장, 정지, 연쇄이동의 네 가지 단위 반응으로 이루어져 있다. 다만 성장종은 플러스 전하를 가진 양이온이거나 마이너스 전하를 가진 음이온이다. 이것이 이중결합에 대하여 구전자 부가 혹은 구핵 부가를 일으킴으로써 중합 반응이 진행된다.
Q와 e값을 이용해 반응성 예측
연쇄반응에서는 Q와 e의 값으로 단량체의 반응성을 어느 정도 예측할 수 있다. 공명안정화 효과의 척도인 Q와 극성의 척도인 e를 분리하여 정량적으로 반응성을 해석하려는 경향이 있다. 스티렌을 기준으로 하여 Q=1.0, e=-0.80으로 정하고, 실험에서 얻어진 단량체 반응 성비의 값들을 이용하여 계산한 것이 Q와 e값이다.
라디칼중합에서는 단량체 및 성장 라디칼의 반응성이 Q값에 크게 의존하는 점이 확인되었다. 이에 대하여 이온 중합에서는 단량체와 성장 말단의 이온종의 반응성은 주로 e값에 지배를 받고 있다. 예를 들면 전자 공여기가 붙어 있는 경우에는 양이온 중합이 일어나기 쉽고, 전자 구인기가 붙어 있는 비닐 단량체는 음이온 중합이 일어나기 쉽다.
따라서 Q-e값을 참고하면 그 단량체가 양이온중합이 쉬운지 아니면 음이온 중합이 쉬운지를 어느 정도 예측할 수 있다.
주요 단량체의 Q-e값과 중합성의 관계를 정리해두었다. 이 표값으로부터 알 수 있는 것은 e값이 마이너스인 경우 양이온 중합을 하기 쉽고, e값이 어느 정도 크면 음이온 중합을 하기 쉽다는 점이다. 그러나 음이온 중합에서는 e값이 비교적 작은 경우에도 중합 성이 있는 단량체가 있어 양이온 중합보다 폭넓은 단량체가 음이온 중합이 가능하다는 것을 알 수 있다.
반면 Q값이 작은 단량체는 음이온중합을 하지 않는 등 반드시 Q-e값만으로 중합 성을 판단하는 것은 곤란하다.
성장종이 이온 종이라 하는 것은 반드시 상대 이온의 영향을 고려하지 않으면 안 된다. 이온 중합인 음이온 중합의 성장 말단과 상대 이온과의 상호작용에서는 이탈한 자유 이온과 이탈하지 않은 이온 쌍으로 나눌 수 있으나, 후자는 용매와 화합라고 있는 용매 분리 이온 쌍과 용매와 화합하지 않은 접촉 이온 쌍으로 나눌 수 있다. 양이온 중합의 경우에도 성장 말단과 상대 음이온과의 상호작용은 마찬가지로 고려되어야 한다.
이들 상대 이온의 상태에 따라 성장 이온종의 반응성이 크게 달라지게 된다. 따라서 이온중합에서는 용매의 선택이 중요하다. 또한 개시지 유래의 상대 이온은 성장반응 사이에 항상 성장종에 관여하기 때문에 라디칼 반응과는 달리 중합 반응 전반을 통해 개시제의 영향을 받게 되는 것이다.
이온중합과 라디칼 중합의 차이점을 다른 관점에서 보다 쉽게 정리하면 다음과 같다. 이온 중합에서는 라디칼 중합과는 달리 성장 사슬끼리의 반응에 의해 사슬 정기가 일어나지 않는다. 그 이유는 성장 말단들이 같은 부호의 전하를 띠고 있어서 정전기적으로 서로 반발하기 대문이다. 그러나 물, 알코올, 산, 아민처럼 사슬 말단의 이온과 반응할 수 있는 물질에 의해 정지반응이 일어나게 되며, 이 외에 짝 이온, 용매 등에 의한 정지반응도 가능하다. 특수한 조건에서는 성장사 슬이 단량체를 전부 소모시키고 난 후에도 반응성을 계속 유지하는 경우가 있는데 이런 중합체 사슬을 리빌 중합체라고 부른다.