일반적으로 연쇄 중합을 불포화 기를 가지거나 도는 반응성이 큰 고리를 가진 분자들이 활성물질의 공격을 받아, 다중결합의 파이 결합이 깨지거나 고리가 열리면서 새로운 활성 자리를 형성함으로써 시작된다. 이 새로운 활성 자리가 도 다른 단량체와 반응하는 과정이 연속되며 사슬이 성장하여 고분자가 형성된다.
사슬 성장 과정과 특징
이러한 사슬의 성장이 계속되다가 어느 순간에 새로운 활성자리를 더 이상 만들지 못하는 반응이 일어나게 되면 사슬의 성장이 멈추게 된다. 반응을 시작하는 활성물질은 열이나 빛에 의해 단량체로부터 직접 만들 수도 있으나, 대부분의 경우 활성물질을 보다 더 쉽게 생성할 수 있는 다른 분자, 즉 개시제를 사용하여 만들게 된다. 이러한 활성물질은 자유라디칼이나 이온의 형태를 가지며, 그 종류에 따라 라디칼 중합, 또는 이온 중합으로 나누어지게 된다. 자유라디칼은 전기적으로 중성이지만 쫙 짓지 않은 전자를 포함하고 있어 일반적으로 반응성이 크며, 짝짓지 않은 전자를 점으로 표시한다.
이중결합이 가능한 유기 화합물
이중결합을 가지고 있는 유기 화합물은 대부분 연쇄중합을 할 수 있다. 연쇄 중합을 할 수 있는 이중결합으로는 탄소-탄소 이중결합뿐만 아니라, 알데히드나 케톤의 탄소-산소 이중결합도 연쇄 중합이 가능하다. 가장 쉽게 중합될 수 있는 것은 탄소-탄소 이중결합을 가진 화합물로서 비닐 및 비닐리딘 화합물, 1, 3-diene들이 있다. 또한 에틸렌 옥사이드나 에틸렌 이민 등과 같은 많은 종류와 헤테로 고리 화합물도 연쇄 중합이 가능하다.
그러나 이러한 중합 가능한 화합물이 이온과 라디칼 매커니즘 모두에 의해 중합되는 것은 아니다. 즉, 이온 중합이 가능한 단량체가 반드시 라디칼 메커니즘으로 중합이 가능한 것은 아닌데, 그 이유는 이중결합이나 고리에 붙어 있는 치환기의 성질에 따라 어느 한쪽의 중합 메커니즘만이 가능한 경우도 있기 때문이다. 예를 들면, 카보닐 기를 가진 단량체는 라디칼 중합보다는 양이온이나 음이온 중합이 일어나는데, 그 이유는 카보닐기의 분극 현상이 크기 때문이다.
반면에 비닐기를 가진 단량체의 경우에는 라디칼중합이나 이온 중합, 또는 양쪽 모두 일어날 수 있는데, 이는 활성물질의 공격에 의해 이중결합이 열리게 될 때 파이 결합의 균일 분열 또는 불균일 분열이 모두 가능하기 때문이다.
연쇄중합은 단계 중합과는 중합 메커니즘이 크게 다른데, 가장 뚜렷한 차이점은 연쇄 중합의 경우에는 반응 초기에 이미 분자량이 큰 고분자가 생성된다는 점이다. 단계 중합의 경우는 앞 장에서 설명한 바와 같이 단량체가 이량체를 형성하고, 이 이량체는 단량체나 다른 이량체와 반응하여 진량체, 또는 사랑체를 형성하는 등 단계적으로 사슬이 성장된다.
그러므로 반응이 진행됨에 따라 단량체의 양은 급속히 줄어들게 되나 생성된 고분자의 분자량은 서서히 증가하게 되며,반응 말기에 가서나 큰 분자량의 고분자가 생성되게 된다. 반면에 연쇄 중합의 경우는 일단 반응이 개시되어 활성점이 생기면, 이 활성점에 의해 단량체들이 빠른 속도로 부가되어 반응 초기에 분자량이 큰 고분자를 형성하게 되며, 반응이 큰 분자량의 고분자가 존재하며 반응이 진행됨에 따라 단량체의 양이 서서히 줄어들고 고분자의 양이 증가하게 된다.