앞서 비닐 단량체의 라디칼 중합과 양이온 중합을 살펴보았다. 여기에서는 같은 연쇄 중합으로서 분류된 음이온 중합에 대하여 살펴본다. 비닐 단량체의 음이온 중합은 성장 종이 마이너스 전하를 띤 음이온 종이다. 성장 종이 플러스 전하를 띠는 양이온 중합과 마찬가지로 이온 중합으로 분류된다. 음이온 중합 성을 나타내는 단량체로서는 비닐 단량체 이외에 epoxide나 lactone 등의 고리상 단량체가 있다. 음이온 중합을 이해하는 데 있어 중요한 기초지식으로서는 구핵제나 염기로서의 반응성을 나타내는 탄소 음이온이 관여하는 유기화학을 들 수 있다. 유기화학에서는 배운 Grignard 시약이나 aldol반응, Michael 반응을 떠올려 관련지을 필요가 있다.
음이온중합의 개시반응
음이온중합은 구핵 시약이 단량체의 C=C의 베타 탄소에 구핵 부가하고, 알파 탄소에 새로운 음이온을 생성함으로써 개시된다. 이 때문에 비닐 단량체가 음이온 중합을 하기 위해서는 탄소 탄소 이중결합 상의 전자밀도가 전자 구인성 치환기를 낮아지도록 잡아당겨짐으로써 베타 탄소가 플러스 전하를 띠는 경향이 있는 단량체, 결국 일반적으로 플러스의 e값을 나타내는 단량체일수록 음이온 중합을 일으키기 쉬운 경향이 있다.
예를 들면 methyl methacrylate이나 acrylonitile 등은 methoxy carbonyl기와 cyano기와 같은 전자 구인기가 탄소탄소결합에 붙어 있으므로 음이온 중합이 일어나기 쉬운 대표적인 예이다. e값과 음이온 중합에 있어서 단량체의 반응성은 e값보다도 Q값, 즉 공액과 밀접하게 관계하고 있는 것으로 보인다. 비닐 단량체를 공액 단량체와 비공액 단량체로 나누어 비교해 보면 공액 단량체 쪽이 음이온 중합을 하기 쉽고, 공액 단량체 중에서는 e값이 클수록 음이온 중합 성이 크다고 할 수 있다.
대표적인 탄화수소계의 비닐 단량체로서는 올레핀류를 들 수 있으나 음이온 중합이 가능한 단량체는 스티렌 공액 디엔 및 그들의 알킬 또는 아릴 치환계로 한정되어 있다. 에틸렌은 비공액 단량체이지만 n-BuLi을 개시제로 한 경우 100~150 기압에서 올리고 머를 , 1000kg cm -2의 고압 하에서는 분자량 1만 이상의 왁스 상의 고분자가 얻어지는 것을 알 수 있다.
비닐 클로라이드에서도 에틸렌 정도의 중합성을 갖고 있는 것으로 보이나 에틸렌의 경우와 마찬가지로 강한 반응 조건이 가해지면 비닐기보다도 우선 염소 쪽이 음이온 개시제에 의해 반응이 되어 음이온 중합 성이 없어져 버린다.
음이온중합성이 있는 탄화수소 단량체
음이온중합성이 있는 탄화수소계 단량체는 모두 비닐기와 방향 고리나 C=C 결합 등의 공액 가능한 기가 직접 치환되어 있다. 비닐 단량체가 음이온 중합을 하기 위해서는 비닐기 상의 전자밀도가 낮을 필요가 있다. 따라서 전자 구인성 작용기가 치환되어 있는 것이 바람직하다. 그러나 일반적으로 방향 고리나 C=C는 전자 공여성 성질은 있으나 전자 구인성은 전혀 나타내지 않는다. 이들은 공명효과에 의해 구전 자성이 높아지기 때문에 음이온 중합이 가능한 것으로 보인다.
이 때문에 이들 탄화수소계 단량체는 모두 음이온 중합 성이 낮은 단량체 그룹에 위치하고 있다. 구핵성이 높은 개시제를 사용하면 위와 같은 탄화 수수계 단량체의 음이온 중합은 일반적으로 원활히 진행된다. 사용하는 단량체나 용제를 엄밀하게 전제 건조하여 반응 용기나 환경을 주의하면 연쇄이동이나 정지반응을 모두 무시할 수 있기 때문에 리빙 중합이 가능하게 되어 얻어진 고분자의 분자량이 단량체와 개시제의 몰비로 결정된다.
이것에 대하여 극성기를 갖는 단량체의 중합에서는 개시 반응, 성장반응 이외에 부반응이 일어나기 쉽다. 이 때문에 고분자의 구조나 분자량 제어가 쉽지 않으나 극성기와 활성종의 상호작용을 고려해야 한다. 이 때문에 중합의 입체 반응에 큰 영향을 끼치는 경우가 있고 개시제와 단량체의 조합에 따라서는 입체 규칙성 중합이나 리빌 중합이 가능하게 된다.
메타크릴산 에스테르는 음이온 중합 연구에서 스티렌 및 그의 유도체와 나란히 가장 잘 이용되고 있고 고도의 입체 특이성 중합과 리빌 중합이 가능하다. N, N-2 치환 acrylamide는 에틸 리튬을 사용한 음이온 중합으로 높은 결정성을 갖는 고분자를 얻을 수 있다. 이에 대해여 라디칼 중합에서는 비결정성의 고분자가 얻어진다. 이것은 음이온 중합이 고도로 입체 규칙성인 점을 나타내고 있다.