양이온 중합 개시제로서 황산, 술폰산, 등의 프로톤산 또는 3불화 붕소의 에테르 착체나 AlCl3등의 루이스 산
등이 사용된다. 루이스산의 경우 소량의 물이나 알코올, 활로겐 화물 등의 양이온의 원천이 되는 공 촉매가 필요하다.
유기화학적으로는 양이온 중합은 올레핀으로의 구전자 부가 반응의 특별한 경우라고 생각할 수 있다. 예를 들면 올레핀으로 염화수소의 부가 반응을 생각해보자. C=C로의 포로톤 부가에 의해 알켄으로부터 탄소 양이온이 생성된다. 거기에 염소 이온이 바로 반응하여 부가물을 생성하는 경우와 이 탄소 양이온이 계속하여 올레핀에 부가하여 중합이 진행하는 경우라고 생각할 수 있다.
양이온 반응과 음이온 반응 메커니즘 차이
두 경우 반응의 개시 메커니즘에는 본질적인 차이가 없는 것임을 알 수 있다. 중합 반응을 촉진시키기 위해서는 염소 이온을 안정화시켜 그의 구핵성을 떨어뜨리면 좋다고 할 수 있다. 따라서 양이온 중합의 개시제로서는 단량체로부터 탄소 양이온을 생성시키는 것은 물론이고 개시제로부터 생성한 음이온이 어느 정도 안정하게 존재하는 것이 필요하다는 것을 알 수 있다.
프로톤산 가운데 HF, HCl, HBr, HI, H2SO4, HClO4 등의 무기산은 알켄에 Markovnikov 법칙에 따라 부가되는 것은 잘 알려져 있다. 이들의 무기산 가운데 과염소산 이온은 구핵성이 작기 때문에 과염소산은 양이온 중합의 개시제로서 유효하다.
전자 공여 성의 치환기를 갖는 알켄일수록 프로톤과 부가되기 쉬워 프로톤 부가가 무기산 부가 반응의 속도결정 단계임을 알 수 있다. 기체 상태에서는 알켄으로의 염화수소의 부가는 큰 활성화에너지가 필요하였고 실온에서는 염화수소는 간단히 부가되지 않는다. 그러나 용매 중에서는 실온 이하의 온도일지라도 염화수소 부가는 쉽게 진행된다. 이것은 기체상태에서는 용매 혼화가 되는 것이 아니기 때문에 산의 해리에 큰 에너지가 필요하지 않기 때문이다.
이에 대하여 용액 중에서는 프로톤산이 용매에 의해 용매 혼화 되기 때문에 해리 에너지는 작아진다. 그 때문에 해리 에너지가 작은 프로톤산, 즉 강산을 사용하면 중합이 어렵지 않게 개시할 것으로 예상된다. 실제로 염화메틸렌 중의 스트렌의 저온 중합에서는 염화수소보다 황산이 중합 활성이 크다는 것을 알 수 있다. 이 결과 황산 쪽이 염화수소보다 강산이라는 점과 일치된다.
용매의 극성이 개시 반응에 주는 영향
용매의 극성은 산의 해리와 생성된 이온종의 안정화 양쪽에 기여한다. 결국 극성이 낮은 용매 중에서는 생성된 이온 종이 불안정하여 부가 반응만 일어나고 중합은 진행되지 않게 된다. 스티렌에 염화수소를 가하는 반응을 무극성 용매 중에서 행할 경우에는 염화수소의 부가물을 생성할 뿐이나, 비 프로톤 성 극성용매 중에서는 폴리스티렌이 생성된다. 또한 물과 같이 프로톤에 강하게 용매 혼화 되는 용매 중에서는 프로톤이 안정화되어 부가 또는 개시 반응이 진행되지 않는다.
실리카-알루미나와 같은 고체산에 의해 비닐 화합물의 양이온 중합이 진행되는 경우가 있다. 실리카-알루미나의 산성점으로서는 소량의 물이 존재할 경우에는 금속산화물 상의 친전 자성 알루미늄 원자와 같은 루이스 산점과 흡착수에 의한 활성 프로톤 2종류가 있다. 고체산을 사용함으로써 입체 규칙성 고분자가 생성되는 경우가 있다. 이것은 부가 단량체가 고체 표면상에서 규칙적으로 배향하기 때문이라 설명할 수 있다.
할로겐이 알켄의 탄소-탄소 이중결합에 부가되는 반응은 유기화학에서도 가장 널리 알려진 반응의 하나이다. 한편 용도가 비닐 에테르의 중합을 개시하여 수지상 물질을 만드는 것은 오래전부터 알려져 있다. 전자 공여 성의 치환기를 가진 비닐 화합물에 할로겐이 부가되기 쉬우므로 할로겐의 부가는 구전자적인 반응인 것임을 알 수 있다. 할로겐 화물 이온이 부가되는가, 혹은 단량체가 부가 되는 가로 부가 반응인지 양이온 중합인지를 결정할 수 있다.