고분자의 성질은 원료인 단량체의 종류와 분자량에 크게 의존한다는 것을 의미 흔하게 알고 있다. 그러나 그 성질은 분자량분포, 말단기, 가지 구조, 입체 구조 등 많은 요소에 따라 또한 변화한다. 1종류의 단량체로부터 생성된 고분자 일지라도 다양한 화학구조와 다양한 분자량으로 된 혼합물이다. 다양하고 복잡한 1차 구조를 제어함으로써 일정한 화학 구조와 분자량을 갖는 고분자의 합성이 가능하다면 그 고분자가 갖는 진정한 성질과 물성을 알 수 있게 되고, 더 나아가 고분자의 성질을 제어할 수 있게 될 것이다.
1차 구조 제어하는 기법 첫 번째 Living중합
1차 구조를 제어하는 기법으로서 고분자의 분자량과 분자량 분포를 제어할 수 있는 living 중합이 있다. 중합 방법에 의해 그 메커니즘은 다르나, 활성종의 안정화와 중합 조건을 조절함으로써 정지반응이나 연쇄이동 반응 등의 부반응을 억제하는 것이 가능하게 되었다. 현재에는 모든 중합 방법으로도 리빙 중합이 가능하게 되었다. 중합 메커니즘이 밝혀짐에 따라 개시제와 촉매의 개발에 의해 화학구조, 나아가 입체구조 제어에 의한 반복 단위의 입체구조가 규칙적인 고분자 합성이 주목받고 있다.
음이온 중합에서는 라디칼 중합과는 달리 극성 물질이 계 내에 존재하지 않으면 정지반응과 연쇄이동반응이 일어나기 어렵다. 다음에 음이온 중합에 의한 리빌 중합의 예를 알아본다.
나프탈렌-Na 염을 사용할 때에 물 등의 불순물이 없는 한, 단량체가 전부 소모되어도 사슬 말단의 활성은 남아 있다.
여기에 다시 새로운 단량체를 넣어주면 이 리빙 중합체는 계속 중합하여 분자량도 증가하게 된다. 이때 사용하는 용매는 THF, dioxane 등 성장 사슬의 음이온과 사슬 이동을 할 수 없는 것이어야 한다. 리빌 중합체에 물이나 산처럼 양성자를 내어 놓을 수 있는 사슬 정지제를 넣어주면 더 이상 중합할 수 없는 사멸 중합체로 된다.
Living 중합체에서 처음 넣어준 단량체가 모두 소모된 후, 다른 종류의 단량체를 넣어 계속 중합시키면 Block공중합체가 얻어진다. 한편 리빙 중합체와 친전자성 화합물을 반응시키면 원하는 말단기를 가진 중합체를 얻을 수 있다. 예를 들어 리빙 폴리스티렌을 제조할 수 있다.
음이온 중합 시 고분자의 중합도
음이온중합에서는 중합을 정지시키는 사슬 정지제나 불순물이 없으면 정지반응이 일어나지 않으므로 반응이 종결된 후 생성된 고분자의 중합도는 초기 단량체의 몰수를 개시제의 몰수로 나눈 값으로 표시된다.
음이온중합은 라디칼 중합과는 달리 개시제가 반응 초기부터 모두 중합 반응에 참여하기 때문에 개시제를 일시에 투여하여 중합시키면 다분산 지수가 아주 작은 고분자를 얻을 수 있다.
Living 중합계에서는 단량체가 모두 소비된 후에도 고분자 말단에 활성종이 존재하고 중합 활성을 유지하고 있기 때문에 여기에 별도의 단량체를 첨가하면 중합이 계속된다. 이에 따라 2종류의 고분자 사슬이 연결된 블록 공중합체를 얻을 수 있다.
또한 중합개시 성능을 갖는 작용기로부터 시작된 수많은 곁가지 사슬을 도입할 수 있게 된다. 이와 같은 구조의 고분자를 그래프트 공중합체라 부른다.
현재 광범위하게 이용되고 있는 리빙 라디칼 중합에는 니트로 사이드를 활용하는 NMP 법을 하여 선형 중합체를 만든다.
개환 중합은 불포화합물의 이온 중합과 거의 유사한 조건과 개시제에 의해 시작되며, 불순물에 대해 민감하다.