(1) 현탁 중합계
용액 중합에서 용매를 사용하여 bulk 중합의 단점을 보완했으나 용매의 값이 비싸고 특히 인화성이 있어 많은 주의를 요한다. 따라서 용매 대신 비활성의 매질(대부분의 경우)을 사용하여 중합하는 방법을 현탁 중합(suspension polymerization
)이라 한다. 단량체를 비활성의 매질 속에서 0.01~1mm 정도의 크기로 분산시켜 중합하면 반응 결과 얻어지는 고분자는 구슬(bead)상으로 얻어진다. 대표적인 중합 성분은 다음과 같다.
현탁 조제로서 수용성 고분자 및 무기염이 사용되며, 현탁 매질로 사용되는 물은 단량체의 2배 내지 4배를 사용한다. 현탁 조제 중 수용성 고분자는 연속 상인 물의 점도를 증가시켜 분산 단량체 입자들이 쉽게 응집되지 않도록 하며 보통 보호 colloid라고 한다. 탄산마그네슘과 같은 무기염은 물과 분산 유기상의 계면에 위치하면서 계면장력을 낮추어 분산 유기상이 응집되지 않도록 한다.
현탁 중합은 열역학적으로 불안정하므로 계속적인 교반이 필요하며, 균일한 교반이 힘든 연속공정보다는 회분식 공정이 일반적이다. 교반은 고분자로의 전환율이 20~70%인 범위에서 특히 중요하다. 20% 미만에서는 유기상의 점도가 아직 높지 않아 재현 탁이 용이하며, 70% 이상에서는 유기상이 충분히 딱딱하여 응집이 쉽게 일어나지 않기 때문이다.
(2) 현탁 중합의 예
2-1 Poly(vinyl chloride)의 현탁 중합공정
상업적으로 생산되는 Poly(vinyl chloride) (PVC) 중 표면이 거친 다공질의 분말상 고분자는 현탁 중합으로 만들어진다. 이 공정은 현탁 반응조에 투입되는 성분들은 다음과 같다.
함량의 조그만 차이도 생성 고분자의 물성에 큰 변화를 유발하므로 성분비와 투입되는 순서도 정밀히 조절되어야 한다.
먼저 수용 성상(물, 계면활성제, 보호 colloid)을 반응조에 투입하고 약간의 감압을 걸어준다. 다음으로 단량체와 개시제를 교반과 함께 투입한다. 온도를 60도 정도로 올리면 0.5초 MPa 정도의 압력이 발생한다. 이 온도와 압력을 유지하면서 6시간 정도 반응하면 전환율이 80~90 퍼 정도에 이르게 되고, 이와 함께 압력이 0.05 MPa 정도로 떨어진다. 반응 후미 반응 단량체를 날려 보내고, 현탁물은 반응조 아래쪽으로 빠져나가 정제 단계에 들어간다. 첫 정제는 교반 tank를 이용한 회분식 정제공정이며, 두 번째는 뜨거운 수증기를 이용한 연속식 정제공정으로 여기서 잔류 미반응 단량체와 현탁 조제 등이 제거된다. 다음으로 원심분리기로 물을 제거하고, 마지막 건조 단계를 거쳐 분말상의 PVC가 얻어진다.
이렇게 생산되는 PVC는 중합이 물에 현탁 된 단량체의 방울 속에서 진행되며 PVC가 단량체에 녹지 않으므로 그물 상의 침전으로 존재하다가, 미반응 단량체가 제거되면 다공질의 분말상으로 얻어진다. 이러한 구조는 가소제를 많이 함유할 수 있어 유용하게 쓰인다.
2-2 Styrene-Acrylonitrile의 현탁 공중합 공정
Styrene과 acrylonitrile(SAN)의 현탁 공중합에서는 생성되는 고분자가 그 단량체에 녹으므로 표면이 매끄러운 bead상의 고분자를 얻을 수 있다. 이와 같은 70/30이나 75/25S/AN 조성이 두 단량체의 공비 조성에 가까우므로 많이 사용된다.
생성되는 고분자에서의 조성은 단량체 조성에서 보다 styrene이 약간 많이 포함될 수 있으나, 중합을 100%까지 진행시키지 않으면 원래의 조성에서 많이 벗어나지 않는다.
중합 반응을 위하여 위의 반응물들이 한꺼번에 중합조에 투입되고, 질소를 이용하여 반응계 내의 산소를 제거한다. 반응은 128도에서 3시간 그리고 150도에서 2시간 동안 진행한다. 반응 후 미반응 단량체는 증류하여 제거한다. 생성된 SAN은 표면이 매끄러우므로 건조공정은 비교적 간단하다. 일단 원심분리기를 이용하여 대부분의 물과 분리한 다음, Rotary건조기를 통과해 건조해 SAN 고분자를 얻는다.
현탁 중합의 장점은 반응열의 제거가 용이하며, 얻어지는 고분자가 사용하기에 편리한 형태로 얻어진다는 점이다. 반면에 단점으로는 매질 중에서 중합하기 때문에 반응조 단위 부피당의 중합 효율이 떨어진다는 것이다. 그리고 분산 조절제 등이 고분자 표면에 흡착되어 있기 때문에 bulk 중합보다는 고분자의 순도가 떨어지며 연속식 공정의 적용이 어렵다는 점을 들 수 있다. 고체상태의 고분자를 유리 전이 온도 이상으로 가열하면 고분자 사슬이 micro-Brownian 운동이 가능하게 되고 사슬 말단 간에 위와 같은 반응이 일어날 수 있다. 이 반응은 공기와 차단된 상태에서 행해져야 하며 사슬의 단절을 방지하기 위하여 용융점 이하에서 행해져야 한다.