가공과정이나 사용 중에 고분자를 열, 산소, 자외선 등에 대해 안정화시키기 위해 열안정제, 산화방지제, 자외선 흡수제 등이 낮은 농도로 첨가된다. 이들의 화학구조 및 방지 기능에 대해서 살펴보기로 한다.
(1) 산화 방지제
고분자는 성형공정이나 사용중 열, 기계적 전단력 또는 다른 물리적 자극에 의해 분해되어 자유라디칼을 생성하게 된다.
생성된 자유라디칼은 공지중의 산소와 결합하여 과산화 라디칼(Peroxy radical, ROO-)을 생성하고, 이는 다시 다른 고분자를 공격하여 불안정한 라디칼을 생성하며 과산화물로 변한다.
생성된 과산화물은 불안정하므로 분해되어 다른 불안정한 라디칼을 형성하며, 이는 다시 고분자가 사슬을 공격하여 라디칼을 생성한다. 이와 같이 불해 반응은 자동적으로 전파되며 다음과 같은 정지반응으로 안정한 화합물이 생성되면 산화반응은 정지된다.
산화방지제를 사용하여 산화방은을 완전히 제거하기는 불가능하나 반응속도를 현저히 느리게 하는 역할을 한다. 산화방지제는 크게 연쇄반응을 정지시키는 형태인 1차 산화방지제와 생성되는 과산화물을 제거하는 2차 산화방지제의 두 가지 형태로 나눌 수 있다. 대표적인 1차 산화방지제로서 입체적 장애가 있는 페놀이나 2차 아민들을 들 수 있으며 그들이 지니고 있는 반응성 수소를 과산화 라디칼에 주어 과산화물을 안정화시킨다.
산화반응을 효과적으로 정지시키기 위해서는 생성된 산화방지제 라디칼(A.)이 새로운 라디칼을 생성하지 않게 충분히 안정화되어야 한다. 대부분의 경우에 있어서 이 라디칼은 전자의 비 편재화 및 입체 장애로 안정화되어 있다. 입체 장애가 있는 페놀로서 bisphenol, polyphenol 및 thiobisphenol 등이 있다. 대표적인 예로써 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol(BHT)을 들 수 있으며 이는 다음의 반응에 의해 연쇄 정지반응을 일으킨다.
BHT는 매우 효과적인 산화방지제이나 높은 휘발성을 지니고 있어 사용에 주의를 필요로 한다. Bisphenol, polyphenol을 혼합하여 사용할 경우 휘발성을 어느 정도 해결할 수 있다.
2차 산화방지제의 대표적인 것으로서 유기인 화합물이나 thioester를 들 수 있으며 이는 수소과산화물을 제거하므로 예방 기능을 지닌 안정제라 할 수 있다. 인 화합물은 수소 과산화물을 다음과 같은 반응에 의해 alcohol로 만든다.
대표적인 예로서 tri(nonylphenol) phosphite(TNPP)를 들 수 있다. 가수분해가 인화합물의 단점이나, 상업적으로 나오는 인 화합물은 가수분해에 저항성이 큰 첨가제를 함유하고 있다.
산화방지제는 유독성, 휘발성, 추출성, 색, 냄새, 고분자와의 상용성 및 비용 등을 고려하여 선정되어야 한다.
(2) 자외선안정제
자외선은 200~300nm의 파장을 지닌 광선으로 100~72kcal의 에너지를 지닌다. 이 에너지는 고분자 사슬의 공유결합을 깨뜨리기에 충분하므로 광산화 반응 같은 자유라디칼 반응을 일으켜 고분자를 분해하거나 노랗게 변색시킨다. 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 불포화 폴리에스테르, PVC, cellulose 등은 광산화 반응이 일어난다고 알려져 있으며 이러한 고분자의 성형 가공식 자외선 흡수제를 첨가하여 고분자의 분해 반응을 억제하는 것이 필요하다.
자외선에 의한 광산화 반응을 방지하는 방법으로서는 분해반응을 일으키는 자외선 자체를 흡수하는 물질인 자외선흡수제를 첨가하는 방법과 광산화반응이 천천히 일어나게 하는 물질을 사용하는 두 가지 방법이 있다. 자외선 흡수제는 자외선을 흡수하는 유기 화합물로서 benzophenone 계열 및 benzotriazole 계열의 phenol이 주로 사용된다. 이러한 자외선흡수제를 에너지상태가 높은 다른 이성체로 바꾸는 데 사용되는 에너지 순환 메커니즘에 의한다. 처음에 쪼여준 자외선은 자외선 흡수제의 이성화반응에 사용되고 더 긴 파장( 더 낮은 에너지)의 다른 광선을 발생하므로 고분자의 분해반응이 일어나지 않게 된다.
광산화반응을 조절하는 방법은 빛 안정제를 사용하는 것으로, 이는 고분자 내의 반응 성기가 자외선을 받아서 높은 에너지 상태로 된 경우, 이 에너지를 넣어준 빛 안정제로 전이시키며 고분자는 안정화되므로 고분자의 분해가 일어나는 광산화 반응이 억제되는 방법이다. 빛앙정제의 또 다른 기능은 생성된 라디칼과 잘 결합하여 라디칼을 없애는 라디칼 제거제로 작용된다. 입체 장애가 있는 아민, 특히 헤테로 고리 아민이 주로 사용된다. 이는 다른 과산화물이나 자유라디칼과 반응하여 안정한 화합물을 만들어 연쇄반응을 억제한다.
(3) 열안정제
대부분의 고분자들은 열에 의해 분해된다. 고분자 주사슬에 염소를 함유하는 고분자의 경우, 예를 들어 PVC의 경우 탈염 화수 소화 반응으로 분해가 일어난다. 다음의 반응에서 보듯이 PVC에 열을 가하면 HCl이 빠지면서 conjugated diene을 형성한다. 또한 생성된 allylie 위치의 염소는 아주 불안정하므로 지퍼가 열리는 형태로 분해 반응이 연속적으로 일어난다.
