고분자의 분자량은 다양한 방법으로 측정할 수 있다. 대표적인 분자량 측정법, 구할 수 있는 평균 분자량의 종류, 측정
가능한 분자량 크기의 범위를 나타냈다. 상대법이라는 것은 기준이 되는 분자량을 갖는 표준시료에 대하여 측정 시료가 몇 배의 분자량을 갖는지를 알 수 있는 방법이다. 그 때문에 표준시료의 분자량을 정확히 아는 것이 중요하다. 절대 법에서는 분자량의 절댓값을 알 수 있기 때문에 표준시료는 필요 없다.
말단기 분석법과 용액의 총괄적 성질
말단기 분석법으로 분자량을 측정하기 위해서는 우선 고분자가 분석 가능한 말단기를 가지고 있어야 하며, 한 분자당 말단기의 개수가 일정해야 한다. 이런 이유로 말단기 분석법은 가지가 없는 선형 단계 중합체의 분자량 분석에 주로 이용된다. 이 방법은 고분자의 개수를 세는 셈이 되므로 구해지는 분자량은 수평균 분자량이 된다.
고분자의 말단기가 화학적인 방법으로 정량될 수 없는 경우, 기기분석의 방법으로 말단기를 정량하는 방법이 사용되기도 한다. 연쇄 중합체에 대해서도 말단기를 정량할 수 있는 경우에는 이 방법을 이용할 수 있다. 이는 개시 반응과 종결 반응의 반응 메커니즘을 정확히 알 수 있는 경우에만 가능하다.
고분자 단위 무게당 말단기의 농도는 분자량이 증가함에 따라 상대적으로 감소하므로 분자량의 아주 큰 경우에는 말단기 분석법이 분자량 측정에 적합하지 못하다. 그 한계는 고분자의 종류에 따라 다르며 습식 분석에서는 25,000 정도이나, 높은 정밀도의 기기분석법으로 100,000까지의 분자량을 측정해낸 보고도 있다.
용액의 총괄적 성질이란 용질의 종류에 관계없이 용질의 농에 따라 변화하는 양을 말하며 이에는 빙 점강 하, 비점 상승, 증기압 강하, 그리고 순수 용매와 용액 간의 삼투압 등이 있다. 고분자 용액에서도 이들 성질을 측정하는 고분자의 몰수를 구할 수 있으며, 따라서 이들 방법에 의해 얻어지는 분자량은 수평균 분자량이 된다.
점도 법 또는 희석용액 점도 법은 실험장치가 간단하며 경제적이고 실험이 용이하여 모든 분자량 측정방법 중 가장 널리 쓰이고 있는 방법이다.
이 방법은 고분자 용액의 점도는 낮은 농도에서도 순수 용매의 점도에 비해 상당히 높다는 점을 이용한다. 고분자 용액의 점도는 고분자와 용매의 종류, 온도, 농도 그리고 고분자의 크기에 의해 결정된다. 그러나 점도 법은 고분자 용액 속에서도 크기를 측정하는 것으로 분자의 질량, 즉 분자량을 직접 측정하는 방법이 아니다. 따라서 이 방법은 앞에서 살펴본 다른 측정법과 달리 절대 분자량을 측정하는 것이 아니고 분자의 크기로부터 추정되는 상대적 분자량 측정방법이다. 그러므로 용액의 점도로부터 분자량을 구하기 위해서는 점도와 분자 크기와의 관계, 또 분자 크기와 분자량과의 관계가 이론적, 실험적으로 고찰 보정되어야 한다.
분자량 측정에서 최근 널리 사용되고 있는 방법이 겔 침투 크로마토그래피이다. 이것을 사이즈 배제 크로마토그래피라고도 불린다. 다공질의 겔 비드를 충전시킨 칼럼에 용액을 주입시키면 고분자량의 분자는 사이즈가 크기 때문에 구멍에 들어가 용출되는데 시간이 걸린다. 이 용출 시간의 차를 이용하여 분자량을 구하고 있다. 장치는 미리 단성분 폴리스티렌 등의 표준시료를 사용하여 보정해 둘 필요가 있다. GPC에서는 시료의 용출 시간을 용액의 굴절률이나 자외 흡수 등을 이용하여 측정하고 그것을 표준시료의 용출 시간과 비교함으로써 분자량을 구할 수 있다. GPC는 분자량 측정범위가 넓고 장치가 정확하게 보정되면 비교적 간단히 분자량과 분자량분포를 측정할 수 있다.
최근에 등장한 비행시간형 질량분석법(TOF-MS)을 사용하면 분자량과 분자량 분포를 아주 정확히 구할 수 있다. 과거에는 고분자와 같은 큰 분자를 진공 중에서 비행시키는 것이 곤란하였다. 그러나 매트릭스 지원 레이저 탈리 이온화법(MALDI)을 사용하여 분자량 10000 정도 이하이면 비행시간형 질량분석법 측정이 가능하게 되었다. MALDI/TOF-MS를 활용하면 중합도가 1개 다르기만 해도 다른 피크로서 검출될 수 있어 그 분자량을 가진 고분자 사슬이 어느 정도 포함되어 있는가도 정량화할 수 있다. 그 때문에 목적물이 정확하게 합성되었는가의 확인에도 이용될 수 있다. 아주 편리한 방법이나 아직까지 큰 분자량의 시료는 측정할 수 없다.
위에서 언급한 여러 가지 분자량 측정법은 적용되는 고분자의 종류, 분자량의 범위, 적절한 용매의 유무 등에 따라 선택적으로 사용이 이루어지고 있다. 여기에서는 비교적 고전적이면서도 실제 고분자 공업에서 가장 널리 쓰이고 있는 점도 법에 대하여 보다 상세히 설명한다. 다른 기법에 대하여는 관련 전문도서를 참조하기 바란다.
희석용액 점도 법에서는 유리로 만든 점도계를 사용하여 점도를 측정하는데 가장 많이 쓰이는 두 종류의 점도계를 보였다. 이들 점도계는 일정 부피의 용액이 모세관을 통과하는 시간을 재는 기구로 모세관 점도계라고 부른다. 모세관 통과시간을 점도의 척도로 쓰는 것은 다음의 Poiseuille 식에 근거를 두고 있다.
고유 점도를 구하기 위해서는 여러 농도의 고분자 용액의 점도를 측정하여 무한 희석용액으로 외삽하는 것이 필요한데, plot 하여 외삽하기 위해서는 최소한 4개 이상 농도의 고분자 용액을 준비하여야 한다. Ostwald 점도계에서는 전체 용액의 양이 통과시간에 영향을 미치므로 미리 여러 농도의 용액을 준비하여 이들의 통과시간을 각각 측정하여야 한다. 한편
Ubbelohde 점도계에서는 모세관 아래에 대기압을 유지시켜주므로 통과시간은 전체 용액의 양에 무관하게 되고, 따라서 점도계에 투입한 시료 용액에 용매를 추가하면서 여러 농도에서의 통과시간을 측정할 수 있는 이점이 있다. 전 실험과정은 온도조절이 정밀한 항온 조에서 행해져야 하며 실험 중 온도 변화가 0.02도를 넘지 않아야 한다. 또 통과시간이 충분히 긴 점도계를 사용해야 한다. 고분자 용액의 농도 범위는 시료의 분자량과 종류에 따라 달리지나 보통 1g/dL 이내의 농도에서 4~5가지의 농도를 선택한다. 이때 농도가 과다하게 높으면 Newtonian 유체의 범위를 벗어나게 되어 실제보다 짧은 통과시간을 얻게 되므로 주의해야 한다.