상태의 변화를 전이라 하며 결정상, 액체상 및 기체상으로 되어 있는 결정성 저분자 물질의 경우 용융과 비등의 두 가지 전이가 존재한다. 이외에 한 결정 구조로부터 다른 결정 구조로 변하는 결정-결정 전이가 존재한다.
저분자 물질과는 다른 고분자 물질의 특징
저분자 물질과는 대조적으로 고분자 물질은 높은 분자량으로 인하여 기체상태로 기화되지 못한다. 결정성 고분자 물질은 결정이 녹는 용융현상이 일어나나 비결정성 고분자 물질은 결정이 없으므로 용융 현상은 없다. 비결정성 고분자 물질은 낮은 온도에서 비결정성의 유리와 같은 상태로 있으며 온도가 올라가면 점성의 액체로 변한다. 이와 같이 유리 상태에서 점성의 액체로 변하는 전이를 유리-고무 전이 또는 간단히 줄여서 유리 전이라 한다. 결정성 고분자의 경우 결정을 이루고 있기 때문에 결정격자가 깨어지는 용융이 일어날 뿐 온도가 올라가도 비결정성 고분자와 같이 유리-고무전이 현상은 나타나지 않는다.
전이 온도 부근에서 열역학적, 물리적, 기계적 및 전기적 성질들이 크게 변화하므로 고분자의 전이현상은 이러한 성질들을 온도의 함수로 측정하여 관찰할 수 있다. 대표적인 예로서 온도에 따른 부피 변화의 측정, 동적 기계적 성질의 측정, 열 분석법 등이 있다.
유리 전이 온도 설명과 전이 온도 찾는 방법
비결정성 고분자인 Poly의 온도에 따른 비체적 변화를 나타내었다. 낮은 온도에서는 우리상태로 되어 있어 온도에 따른 부피팽창이 완만하나 어떤 온도를 지나서는 부피팽창이 급격해져 부피팽창 계수가 변화하는 온도가 나타난다. 이 온도가 유리 전이 온도이다. 실험에서는 dilatometer를 사용하여 비체적 변화를 측정한다.
고분자의 전이점을 조사하는 다른 방법은 동적 탄성률 등의 동적 기계적 성질을 측정하는 방법이다. 동적 탄성률은 고분자의 사슬운동과 밀접한 관계가 있으며 전이 온도 부근에서 고분자 사슬의 움직임이 급격히 변화하므로 동적 탄성률의 측정으로 전이점을 알아낼 수 있다. 온도에 따른 동적 탄성률의 변화를 물리적 구조가 다른 몇 가지 고분자에 대해 나타내었다. 먼저 선형 비결정성 고분자의 경우를 살펴보자. 충분히 낮은 온도에서는 고분자 사슬의 움직임이 극히 제한되어 있으므로 딱딱한 유리와 같은 상태를 유지한다.
온도가 올라가서 어떤 특정한 온도 영역에 이르면 고분자 사슬의 말단 도는 반복단위 몇 개로 이루어진 분절 등 고분자 사슬이 부분적으로 움직이기 시작하여 탄성률이 급격히 감소한다. 일반적으로 이 영역에서는 탄성계수가 수천 배 정도 감소하는 현상을 보인다. 이 전이 영역이 유리 전이 영역이며, 각각의 고분자마다 특정한 온도를 지니게 된다.
유리 전이 온도 영역에서의 분자들의 움직임
유리전이 영역을 넘어온다가 더욱 높아지면 고분자 사슬의 분절 운동은 쉬워지나, 고분자 사슬들은 높은 분자량으로 인해 여전히 서로 얽혀서 실제 흐름은 불가능하므로 고무와 같은 상태를 유지한다. 이 여역에서도 탄성계수가 거의 일정하게 유지된다. 온도가 더욱 높아지게 되면 고분자 사슬들의 운동이 더욱 활발해져서 서로 얽혀 있던 고분자 사슬들이 풀려 액체와 같이 흐르게 된다.
전이 현상은 결정성, 비결정성 고분자에 따라 각각 다르게 나타나며, 또한 고분자의 물리적 구조에 따라서도 다른 거동을 보인다. 가교화되어 있는 경우는 온도가 높게 올라가더라도 유동성을 나타내지 않아 선형 고분자와는 달리 탄성을 나타낸다. 유리 전이현상은 비결정 영역에서만 나타나는 현상으로 , 완전한 결정성 고분자의 경우 유리 전이현상은 없으며 온도를 더욱 높이면 결정이 녹는 용융현상만 나타난다.